Autori v prvej časti článku informujú o chemických reakciách prebiehajúcich pri ohreve dreva pod i nad 300 °C a opisujú proces termického rozkladu lignínu. Ďalšie pokračovania článku sa budú zaoberat' termickým rozkladom celulózy a hemicelulóz.

ÚVOD

V mnohých technologických procesoch je drevo modifikované zvýšenou teplotou, napr. pri sušení, rozmerovej stabilizácii, výrobe buničiny a drevovláknitých a drevotrieskových dosiek. Zvýšená teplota vplýva na zmeny fyzikálnych, štruktúrnych a chemických vlastnosť dreva, preto je jej pôsobeniu na drevo venovaná zvýšená pozornosť. Pri uvedených procesoch sa zvyčajne pracuje pri teplote nižšej ako 200 °C a jeho termická degradácia v týchto prípadoch nie je hlavným cieľom technologickej úpravy. Avšak nielen samotná teplota spôsobuje zmenu drevnej substancie; aj iné faktory, napr. trvanie pôsobenia, atmosféra, tlak a množstvo prítomnej vody majú na hlavné zložky dreva určitý vplyv, takže za istých podmienok sa dajú pozorovat zmeny dreva aj pri teplotách od 100 °C [1], [2]. Chemické zloženie dreva sa však mení pri zvýšenej vlhkosti (hydrotermická úprava) alebo znížením tlaku (vákuové sušenie) aj pri teplotách pod 100 °C [3]. Tepelný rozklad dreva pri teplotách pod 100 °C možno okrem iného zistiť aj na základe zmien úbytku hmotnosti, chemických zmien komponentov lignínsacharidovej matrice dreva, ako aj zmien fyzikálnych a mechanických vlastností dreva. Rýchlosť degradácie je pritom taká nepatrná, že nemožno určiť dolnú hranicu, pri ktorej sa tepelný rozklad začína [4]. Niektorí autori potvrdili, že merateľná degradácia sa uskutočňuje aj pri normálnych podmienkach okolia v priebehu niekol'kých stáročí [5], [6]. Pri výrobe drevného uhliá okrem hlavného produktu vznikajú aj d'alšie látky, ktoré negatívne pôsobia na životné prostredie - oxidy uhlíka, dusíka, alifatické alkoholy, dechtovité látky, fenoly a i. [7], [8].

Účinkom tepla na drevo prebiehajú tieto typy chemických reakcií:
1. dehydratácia,
2. depolymerizácia,
3. štatistická degradácia,
4. termooxidácia.

Tieto reakcie majú podstatný vplyv na degradáciu lignocelulózových materiálov, ktorá je spojená s poklesom relatívnych molekulových hmotností a pevnostných vlastností a na aktívnu degradáciu celulózy, resp. plamenné a bezplamenné horenie [9] až [15].

Hemicelulózy a celulóza pri zvyšovaní teploty podliehajú pyrolytickým a oxidačným reakciám, ktoré poskytujú horľavé plyny. Lignín, ktorý je termicky stabilnejší, prispieva viac k tvorbe uhlia ako celulóza a hemicelulózy. Zvýšená tvorba uhlia redukuje vznik horľavých plynov a pomáha chrániť drevo pred d'alšou termickou degradáciou. Vysoká molekulová hmotnost' celulózy v prvom rade ovplyvňuje pevnosť dreva, ktorá klesá, ak sa celulóza degraduje pyrolytickým mechanizmom [16].

Podľa [17] možno rozdelit' termolytické reakcie hlavných zložiek dreva vzhľadom na limitnú teplotu 300 °C.

Pri teplote do 300 °C prebiehajú najmä reakcie:

• Dehydratácia
• štiepenie väzieb v makromolekulárnych polysacharidov a s tým súvisiaci pokles ich polymerizačnéhu stupňa,
• vznik kyseliny octovej z odštiepených acetylových skupín hemicelulóz,
• štiepenie C- C alkyl-alkylových väzieb a C-O-C₄ alkyl-arylových acetylových väzieb v ligníne,
• štiepenie fenyl-glykozidových väzieb medzi lignínom a hemicelulózami,
• vznik voľných radikálov a reaktívneho uhlíkového zvyšku,
• vytvorenie oxidov uhlíka (CO a CO₂) a funkčných skupín - karbonylových, karboxylových a hydroperoxidových.

• depolymerizácia celulózy rôznymi mechanizmami za vzniku rozličných monomérnych produktov,
• štiepenie väzieb C-C, C-O-C a iných za vzniku rôznych nízkomolekulových prchavých látok (H₂0, CO, CO₂, CH₃OH, CH₂O, CH₃COH atd'.),
• repolymerizácia rozkladných medziproduktov celulózy a lignínu za tvorby kondenzovaných látok typu dechtov a zvyšku s vysokým podielom uhlíka; uhlík sa koncentruje do kondenzovaných aromatických jadier a grafitových štruktúr.

TERMICKÝ ROZKLAD LIGNÍNU

Ligníny sú termicky najstabilnejšou zložkou fytomasy. Ich trojrozmerná benzenoidná štruktúra značne odoláva tepelnému pôsobeniu. Najmä pri pomalom zahrievaní za atmosférického tlaku sa vytvoria podmienky na kondenzačné reakcie. Výťažok prchavých produktov je relatívne nízky, na rozdiel od vysokého výťažku uhlia. Najdôležitejšie monomérne produkty, tvoriace sa termolýzou lignínu sú fenoly, ktoré majú určitý vzťah k pôvodnej C₉ stavebnej jednotke lignínov. Produkty termolýzy lignínu sa môžu čiastočne demetylovať a alifatický reťazec sa v rôznom rozsahu štiepi, takže obsahuje tri, dva, resp. jeden atóm uhlíka. Účinkom tepla sa tvoria radikály rozličnej štruktúry a stability. Radikálové štruktúry vytvorené v závislosti od reakčných podmienok (teploty, rýchlosti ohrevu) sa stabilizujú do d'alšej fragmentácie, alebo sa zúčastňujú na kondenzačných reakciách [18] (obr. 1).

Obr. 1. Termická degradácia lignínu u tvorba uhlia [18]

Termolýza lignínu je komplikovaný proces, pri ktorom sa prelínajú najmä rôzne degradačné, ale aj kondenzačné reakcie. Pri ohreve lignínu v oblasti teplôt 100 °C až 180 °C dochádza najskôr k jeho plastifikácii (endotermická fáza). Ďalšie fázy sú spojené s priebehom rôznych chemických reakcií a majú prevažne exotermický charakter [19].

Pri termickom pôsobení na lignín môžu prebiehať následovné reakcie [18] až [22].

V oblasti teplôt ~150 °C až 300 °C sa štiepia:

• väzby C-C v alifatickom reťazci fenylpropánových C₉ jednotiek lignínu, a to za predpokladu, že obsahujú bud' hydroxylovú skupinu (štiepenie nastáva po predchádzajúcej intramolekulovej dehydratacii alifatických hydroxylov) alebo dvojitú väzbu, pričom C₉ jcdnotka sa skracuje na jednotku C₈ alebo C₇ (na obr. 2 sú to jednotky C₉ typu 1, 4 a 7) [~240 °C až 280 °C],
• éterové väzby C-O-C₄ alkylovo-arylové, t. j. lignín sa depolymerizuje s možnosťou uvoľnenia aj monomérnych fenolov (na obr. 2 sú to jednotky C₉, resp. už aj jednotky C₈ a C₇ typu 3 a 4) [max ~290 °C];
• väzby C-O-(C₆H₁₀O₅)_nH fenyl-glykozidové, ktoré spájali lignín s hemicelulózami (na obr. 2 jednotka C₉ typu 5) [ ~270 °C až 300 °C].

Obr. 2. Schéma hypotetického fragmentu makromolekuly lignínu [20]

V oblasti teplôt ~300 °C až 600 °C prebiehajú tieto reakcie:

• štiepia sa väzby C-C v málo aktivovaných alkylových častiach C₉ jednotky (na obr. 2 jednotka C₉ typu 3) [~325 °C] a taktiež väzby C-C alkylovo-arylové [~325 °C] a C-C arylovo-arylové (na obr. 2 medzi jednotkami C₉ typu 6 a 7) [ ~ 385 °C],
• štiepia sa éterové väzby C-O-CH₃ medzi benzénovým jadrom a metylovou skupinou (na obr. 2 jednotky C₉ typu 1 až 7) [~350 °C až 400 °C],
• rozkladá sa fenylkumáranový kruh (na obr. 2 medzi jednotkami C₉ typu 1 a 2) [~400 °C],
• štiepia sa väzby C-C vzniknuté pri rekombinácii radikálov (t.j. v kondenzovaných štruktúrach) aj väzby C-C v aromatickom kruhu [ > 400 °C],
• atómy uhlíka v zuhoľnatenom zvyšku sa usporadúvajú do grafitovej štruktúry [ ~ 460 °C].

Na základe experimentov diferenciálnej entalpickej kalorimetrie v dusíku bol termický rozklad smrekového lignínu v teplotnom rozpätí 100 °C až 580 °C rozdelený do 4 fáz. Celkový hmotnostný úbytok bol 38 % a jednotlivé teplotné maximá sa vyskytovali pri teplotách 345 °C a 440 °C [23]. Analýzou prchavých produktov pyrolýzy MWL (miled wood lignin), izolovaného z Chlorophora excelsa, bolo identifikovaných 82 rôznych zlúčenín, napr. elylbenzén, anizul, krezoly, benzaldehyd, eugenol, kyselina vanilová, syringaldehyd, kyselina p-hydroxybenzoová, vanilín atd'. [24].

MWI. lignín, izolovaný zo smrekového dreva, ktorý bol zohrievaný pri rôznych teplotách, vykazoval zmeny v ultrafialovom spektre až od teploty 150 °C. V teplotnom intervale 150 °C až 200 °C bol zaznamenaný mierny pokles metoxylových skupín.

Pri atmosférickom tlaku prebieha dvojstupňová termolýza lignínu. V prvom stupni sa štiepia málo pevné éterové alkyl-arytové väzby (s maximálnou rýchlost'ou pri 290 °C), pričom celková aktivačná energia procesu v intervale teplôt 180 °C až 290 °C je približne 100 kJ.mol^-1. Súčasne nastáva aj fragmentácia niektorých väzieb C-C, ak sa vyskytujú v jednotkách s reaktívnymi funkčnými skupinami. V druhom stupni sa pri teplote približne 375 °C štiepia niektoré éterové väzby fenylkumaránových cyklov pri celkovej aktivačnej energii kJ.mol^-1 [18], [20]. Pri termickej analýze dioxánových lignínov izolovaných z bukového dreva (Fagus sylvatica L.) bol zistený dvojstupňový priebeh ich rozkladu v intervaloch teplôt 300 - 320 °C a 350 - 390 °C [25].

Makromolekuly lignínu podliehajú termickému rozkladu v rozpätí teplôt 200 až 500 °C, pričom ich termická stabilita je rôzna. Počas pyrolýzy sa ako prvé štiepia (pri teplote 225 až 330 °C) β-aryl a benzyléterické väzby medzi základnými fenylpropánovými jednotkami lignínu. Vznikajú deriváty fenolu s nenasýteným uhlíkovým retazcom, ako sú vinylguajakol, koniferylalkohol, koniferylaldehyd a im zodpovedajúce syringylderiváty. Po zvýšení teploty na 350 °C sa štiepia C-C väzby v bočnom fenylpropánovom reťazci za vzniku takých fenolov s nasýteným vedľajším uhlíkovým reťazcom ako guajakol, 2,6-dimetoxyfenol a ich nasýtené 4-alkylderiváty [26].

Lignín a hemicelulózy sú depolymerizované parením pri vysokých teplotách za krátky čas, čo zlepšuje možnost enzymatickej úpravy dreva [27]. Lignín však podlieha počas termickej úpravy rôznym typom modifikácií a depolymerizácii. Počas termickej úpravy dreva pri vysokých teplotách (100 - 240 °C) sa objavujú v infračervených (IR) spektrách významné zmeny v intenzite píku pri 1730 cm^-1, čo indikuje absorpciu karbonylov z karboxylových a esterových skupín dreva [28]. Lignín extrahovaný z drevnej múčky autohydrolyzovanej pri 195 °C sa mení z guajacyl-syringylového typu na syringyl-deficitný typ lignínu, s predlžovaním hydrolýzy, pričom vo svojej štruktúre má nekonjugované β-ketónové a konjugované skupiny karboxylových kyselín. Stupeň kondenzácie lignínu sa zvyšuje s predlžovaním času autohydrolýzy [27] až [31]. Sudo et al. [32] zistili, že lignín počas parenia bukového dreva sa pri teplotách pod 215 °C depolymerizuje extenzívnym štiepením β-aryl-éterových väzieb a pri vyššej teplote (230 °C) pozostáva z pevne kondenzovanvch typov štruktúr.

α-Polohy bočných refazcov lignínu - najreaktívnejšie miesta - sú rychlo atakované susedným fenylovým jadrom v kyslých aj alkalických podmienkach za vzniku C-a-arylväzieb (difenylmetánové - DPM - typy štruktúr) [33] až [35] (obr. 3).

Obr. 3. Difenylmetánový (DMP) typ štruktúrnej jednotky lignínu [2]

Tento typ štruktúrnych jednotiek sa ľahko oxiduje. Vznikajú farebné mezomérne chinónmetidy· ktoré vytvárujú silné vodíkové väzby s hydrochinónmi alebo fenolmi. DPM typy šruktúr vytvorené z lignínu výrazne ovplyvňujú farbu a vlastnosti lignínovej makrooulekuly, akuo je reaktivita a rozpustnosť. Preto je poznanie rôznych zmien komponentov dreva a informácií o vzniku a množstve kondenzovaných štruktúr (najmä DPM typov štruktúr) v ligníne počas termickej úpravy vel'mi dôležité v drevárskom priemysle [2].

LITERATÚRA

[1] Fengel, D., Wegener, G. 1984: Wood. Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter, Berlin - New York, 613 s.

[2] Funaoka, M., Kako, T., Abe, I. 1990: Condensation of lignin during heating of wood. Wood Sci. Technol. 24, s. 277 - 288.

[3] Bučko, J., Klaudová, A., Kačík, F. 1994: Vacuumtrockung des Laub- und Nadelholzes. Theorie und Praxis der VacuumSchnittholztrocknung Internationales wissenschatliches Symposium, Zvolen, Slowakei, 6. - 8. Juli, s. 96 - 104.

[4] Melcer, I., Melcerová, A., Kačík, F., Šindler, J., Vargicová, K., Sertič, V. 1990: Zmeny vlastností bukového dreva po jeho termickom spracovaní. Drevo, roč. 45, s. 255 - 260.

[5] Solár, R., Reiprecht, L., Kačík, F., Melcer, I., Horský, D. 1987: Comparison of some physico-chemical and chemical properties of carbohydrate and lignin part of contemporary and subfossile oakwood. Cellulose Chem. Technol., 21, s. 513 - 524.

[6] Reiprecht, L., Kúdela, J., Čunderlík, I. 1988: Vlastnosti subfosílneho dubového dreva z oblasti Zelená voda. Drevársky výskum, 117, s. 79 - 92.

[7] Blaho, J., Bučko, J. 1996: Emisie z pyrolýzy dreva pri výrobe drevného uhlia. Odborný seminár "Vybrané procesy pri chemickom spracovaní dreva", TU Zvolen, s. 239 - 246.

[8] Blaho, J., Bučko, J. 1999: Emisie VOC z pyrolýzy dreva v procese výroby drevného uhlia. Medzinárodná konferencia "50 rokov vysokoškolského drevárskeho štúdia", TU Zvolen, s. 39 - 44.

[9] Horský, D., Doležal, J., Reiser, V. 1984: Ochrana dreva proti horeniu. Zborník z konferencie "Chemické využitie lesnej fytomasy", Tajov, 7. - 8. 6. 1983. Dom techniky ČSVTS, Žilina, s. 68 - 79.

[10] Osvald, A. 1997: Požiarnotechnické vlastnosti dreva a materiálov na báze dreva. Vedecké štúdie 8/97/A. Technická univerzita Zvolen, 52 s.

[11] Osvald, A., Balog, K. 1990: Zmeny vo vlastnostiach smrekového dreva po jeho tepelnom namáhaní. I. Mechanické a fyzikálne vlastnosti. Drevo, 45, s. 103 - 105.

[12] Osvald, A., Réh, R. 1992: Fire retardand treatment of particle buard with solid retardant. In "Wood Burning '92". Vysoké Tatry, s. 79 - 94.

[13] Horbaj, P. 1997: Model of the kinetics of biomass pyrolysis. Drevársky výskum, 42, 4, s. 15 - 23.

[14] Horbaj, P., Lazič, L. 1995: Matematical model of biomass pyrolysis. Metalurgija, 34, 3, s. 79 - 83.

[15] Vozár., M., Baloghová, D. 1996: Thermal properties of beech wood cellulose in dependance on age and position in the stem. Drevársky výskum, 41, No. 1, s. 29 - 40.

[16] Rowell, R. M., Susott, A. R., DeGroot, F. W., Shafizadeh, F. 1984: Bonding fire retardants to wood. Part I. Thermal behavior of chemical honding agents. Wood and Fiber Science, 16 (2), s. 214 - 223.

[17] Sliafizadeh, F. 1984: The chemistry of pyrolysis and combustion. In: The chemistry of solid wood (Rowell, R. M. ed.) Adv. Chem. Ser., 207, Am. Chem. Soc., Washington, s. 489 - 529.

[18] Blažej, A., Košík, M. 1985: Fytomasa ako chemická surovina. VEDA, Bratislava, 404 s.

[19] Reinprecht, L. 1996: Procesy degradácie dreva. Technická univerzita vo Zvolene, 150 s.

[20] Domhurg, G. E., Sergejeva, V. N., Žejbe, G. A., Šarapova, T. E. 1974: Termoustojčivosť strukturnych svjazej i funkcionaľnych grup ligninu. In: Kalninš. A. 1. ed.: (Chimja i ispoľzovanije lignina. Zinatne. Riga, s. 349-358.

[21] Nassur. M. M.. MacKay, ( G. D. M. 1984: Mechanism of thermal decomposition of lignin. Wood Fiber. 16. s. 441-453.

[22] 'I'annahashi, M., Karina. M., Higuchi, T. 1990: Degradation mechanism of lignin accompaing steam explosion. II. High pressure steam treatment of guaiacylglycerol-β -quaiacyl ether. Mokuzai Gakkaishi. 36, s. 380-388.

[23] Faix. O., Jakab. E., Tile, F., Szekely, T. 1988: Study on low mass thermal degradation products of milled wood lignins by thermogravimetry-mass spectrometry. Wood Sci. Technol. 22, s. 323 - 334.

[24] Faix, O., Meier, D., Fortmann, I. 1990: Thermal degradation products of wood. Holz Roh-Werkstoff, 48, s. 281 - 285.

[25] Kačík, F., Melcer, I., Melcerová, A. 1992: Vergleichende Charakteristik einer hydrotermischen und thermischen Behandlung von Buchenholz. Hydrotermisch vorbehandeltes Buchenholzlignin. Holz als Roh- und Werkstoff, 50, s. 79 - 84.

[26] Réti, M., Hojnoš, J. 1979: Štúdium termického rozkladu lignínu. Papier a celulóza, 34, 12, V45 - V50.

[27] Shimizu, K., Sudo, K., Nagasawa, S., Ishihara, M. 1983: Enzymatic hydrolysis of woods. Mokuzai Gakkaishi, 29, s. 428 437.

[28] Chow, S. Z. 1971: Infrared spectral characteristics and surface inactivation of wood at high temperatures. Wood Sci. Technol. 5, s. 27

[29] Chua, M. G. S., Waytnann, M. 1979: Characterization of autohydrolysis aspen (P. tremuloides) lignins. Part 1. Composition and molecular weight distribution of extracted autohydrolysis lignin. Can. J. Chem. 57, s. 1141 - 1149).

[30] Chua, M. G. S., Waymann, M. 1979: Characterization of autohydrolysis aspen (P. tremuloides) lignins. Part 3. Infrared and ultraviolet studies of extracted autohydrolysis lignin. Can. J. Chem. 57, s. 2603 - 2611.

[31] Waymann, M., Chua, M. G. S. 1979: Characterization of autohydrolysis aspen (P. tremuloides) lignins. Part 2. Alkaline nitrobenzene oxidation studies of extracted autohydrolysis lignin. Can. J. Chem. 57, s. 2603 - 2611.

[32] Sudo, K., Shimizu, K., Sakurai, K. 1985: Characterization of steamed wood lignin from beech wood. Holzforschung, 39, s.. 281 - 285 .

[33] Nimz, H. 1969: Kondensationreaktionen des Lignins, Umsetzung von Lignin-Modellsubstanzen mit Resorcin und Salzsäure. Holzforschung, 23, s. 84 - 88.

[34] Funaoka, M., Abe, I. 1978: The reaction of lignin in the presence of phenol and boron trifluoride. I. On the formation of catechol from MWL, dioxane lignin and kraft lignin. Mokuzai Gakkaishi, 24, s. 256 - 261.