Úvod

Lepidlá obsahujú zvyčajne určité množstvo nezreagovaných východiskových surovín, ako napr. formaldehyd (fd) alebo fenol, ktoré pôsobia na pokožku a vyvolávajú alergické dermatitídy a ekzémy a poškodzujú najmä dýchacie cesty a oči.

Väčšina kontaktných kaučukových lepidiel obsahuje nielen fyziologicky nevyhovujúce, ale aj horľavé a explozívne organické rozpúšťadlá. Obzvlášť agresívne sa prejavuje v ostatnom čase účinok fd ako dôsledok stúpajúceho používania trieskových dosák v stavebníctve, v drevostavbách a vo výrobe nábytku. Napriek rôznym opatreniam zo strany výrobcov a spracovateľov močovinoformaldehydových (UF) lepidiel problém uvoľňovania fd ešte nie je úplne vyriešený, a preto je kontrola jeho prípustnej koncentrácie v ovzduší potrebná. Avšak pri posudzovaní obsahu fd v ovzduší je potrebné zohľadniť aj prítomnosť iných materiálov vyrobených na jeho báze. Predpokladá sa asi 600 rôznych druhov látok, z ktorych sa môže uvoľňovať. Medzné koncentrácie najagresívnejších škodlivín, ktoré predpísal náš hygienický dozor sú všeobecne známe.

Amoniaková voda sa používa niekedy pri vysokej vonkajšej teplote ako prísada do UF lepidiel na predĺženie životnosti, resp. na zabránenie predčasného vytvrdnutia lepidla. Metanol je ako stabilizátor súčasťou formalínu v množstve až 10 %. Starostlivosť zo zdravotnej stránky vyžaduje aj polyizokyanátový komponent (Desmodur) polyuretánových lepidiel.

Osobitná pozornosť sa musí venovť práci s lepidlami, ktoré obsahujú horľavé a výbušné rozpúšťadlá. Sú to najmä kontaktné kaučukové lepidlá, ktoré sa používajú na lepenie rôznych materiálov (napr. Alkaprén, Alkafén, Chemoprén, Terralep, Vukolep atď.). Pri ich aplikácii treba dbať na dobrú ventiláciu a striktné eliminovanie zápalných zdrojov.

Okrem plynných exhalátov, ktoré sa vyskytujú pri spracovaní UF lepidiel najmä v podobe voľného fd, vznikajú v drevopriemysle aj odpadové vody. Vznikajú pri čistení a údržbe zariadení na prípravu a nanášanie syntetických lepidiel; tvoria toxické roztoky, ktoré sa nemôžu priamo vypúšťať do kanalizácie. Tieto látky pôsobia toxicky na biochemické procesy odbúravania organických látok v odpadových vodách a v zmysle nariadenia vlády SR č. 242193 Zb. z., príloha 3, sa musí ich obsah znížiť na prípustnú koncentráciu. Obsah fenolov prchajúcich s vodnou parou tvorí najvyššiu prípustnú koncentráciu pre vodárenské vody 0,01, pre ostatné povrchové vody max. 0,02 mg.dm^-3.

Spomenuté syntetické UF a PF lepidlá, ktoré sa v SR a ČR najviac používajú (spotreba v roku 1998 asi 180 000 t UF a asi 30 000 t PF lepidiel), sú vplyvom obsahu hydrofilných hydroxylových, metylolových a aminoskupín čiastočne vo vode rozpustné. Koloidné roztoky lepidiel v odpadových vodách vytvárajú po čase lepivé a tuhé usadeniny a spolu s drevnými zvyškami upchávajú kanalizačné potrubie.

Voľný fenol sa vyskytuje v odpadových vodách prevažne od výroby vodovzdorných preglejok spolu s nezreagovanými fd a fenolalkoholmi.

Čistenie, resp. likvidácia uvedených odpadových vôd nie sú jednoduché. Podľa rôznych autorských osvedčení (Polínek, V., AO 170 877, AO 172 484) však možno fyzikálnochemickým predčistením vyzrážať lepidlo z odpadových vôd (používa sa najmä Al₂(S0₄)₃) a vrátiť ho do výroby.

Formaldehyd a jeho využitie

Fd je základný člen homologického radu aldehydov. Vzhľadom na jeho vysokú reaktivitu a vďaka svojej cene má široké uplatnenie v chemickej veľkovýrobe. Je surovinou pre množstvo chemických výrob, napr. výbušnín, insekticídov, farieb, lakov atď. Hlavný podiel fd sa spracováva polykondezáciou s močovinou, fenolom, melamínom na širokú škálu kondenzátov používaných vo forme lepidiel a pojív na výrobu aglomerovaných materiálov, bakelitu, umakartu a i.

Živice na báze fd sa používajú ako lepidlá v drevárskom priemysle, pojivá pre výrobu papiera a iné formárske hmoty. Nemalé množstvo týchto živíc sa používa na dosiahnutie nekrčivých a nešpinivých úprav textilu, tiež sú súčasťou tepelnoizolačných hmôt, buď priamym napeňovaním na polotuhé a tuhé peny, alebo sú používané na spevnenie minerálnych vláknitých rohoží.

Lepidlá predstavujú v drevárskom priemysle, ale aj iných výrobných odboroch, dôležitý pomocný materiál, ktorý významne prispieva k zvyšovaniu kvality výrobkov, ale sú aj základom pre vznik nových progresívnych produktov. Najčastejšie používané sú močovinoformaldehydové živice. Tie napriek svojim výhodám obsahujú časť nezreagovaného fd, ktorý uvoľňovaním jednak zo samotných živíc a taktiež i finálnych výrobkov značne zhoršuje životné prostredie svojím toxickým vplyvom na človeka. Popri UF lepidlách významné miesto majú i fenolformaldehydové lepidlá. Tie sa vyznačujú niektorými lepšími vlastnosťami (napr. i hygienickými), avšak ich použitie je obmedzené, čo je v značnej miere ovplyvnené ich vyššou ekonomickou náročnosťou v porovnání s UF lepidlami.

Široké uplatnenie má is fd samotný. Používa sa jako vysokoúčinný nešpecifický dezinfekčný prostriedok, napr. v zdravotníctve, v kozmetike. Z tohoto informatívneho prehľadu je teda

zrejmé, že moderný človek sa stýká oa každom kroku s výrobkami, pri výrobe ktorých bol potrebný fd a z ktorých môže potenciálne unikať.

Zdroje úniku formaldehydu, kontaminácia a maldehydu v zložkách životného prostredia

V dôsledku snahy o zlepšenie životného prostredia smeruje celosvetový vývoj v oblasti lepidiel k vývoju nových alebo účelnej úprave existujúcich technológií, so zameraním na zníženie emisie fd. Problematika voľného fd v UF živiciach sa intenzívne rieši. Zníženie jeho emisie možno docielif cez:

• výrobcov živíc znižovaním voľného fd v nich,
• zodpovedné riadenie procesu lisovania DTD,
• používanie ochranných povlakov,
• používanie chemických aditív (prípravkov) viažúcich fd v procese výroby dosiek alebo pri ich výrobe.

Fd patrí medzi škodliviny najčastejšie sa vyskytujúce v ovzduší. Fd sú najsilnejšie exponované osoby, ktoré s ním prichádzajú do styku v pracovnom procese. Ide o pestrú škálu pracujúcich vo výskume, zdravotnictve (dezinfekcia, balzamovanie, fixácia preparátov), pracovníkov v poľnohospodárstve (dezinfekcia osiva a pôdy) a samozrejme pracujúcich v chemickom a textilnom priemysle. Čo do počtu sú pri práci asi najviac exponovaní pracujúci s formaldehydovými živicami v drevárskom a textilnom priemysle.

Druhým veľmi významným zdrojom expozície fd je únik tejto škodliviny z už hotových výrobkov počas ich používania. Najintenzívnejším zdrojom expozície fd tohto druhu sú DTD. Ďalším tiež významným zdrojom znečistenia sú niektoré druhy tapiet, textilných apretúr a lepidiel.

Únik fd zo syntetických živíc a lepidiel je spôsobený uvoľňovaním zostatkového nespolymerizovaného fd a u UF živíc tiež i uvoľňovaním fd raz už viazaného, postupnou degradáciou živice alebo jej jednotlivých zložiek, ako napr. metylolmočoviny. Zatiaľ čo uvoľňovanie zostatkového fd z fenolformaldehydových živíc sa časom zníži, u UF živíc je intenzívne počas celej životnosti výrobku. Voľný, nezreagovaný fd v živiciach je veľmi zriedený a tenzia pár a rýchlosť uvoľňovania sa menia s meniacou vlhkosťou vzduchu aj výrobku.

V DTD môže byť zdrojom úniku fd, ktorý sa za horúca pri lisovaní naviazal na celulózu v dreve a tieto zlúčeniny sa vplyvom vlhkosti v dreve pomaly hydrolyzujú.

Podľa očakávania degradácia je oveľa rýchlejšia vo výrobkoch, v ktorých je nanesený tenký, resp. nehomogénny film živice na pomerne veľkej ploche, ako je to v UF penách a aglomerovaných materiáloch, ktoré sú spájané UF živicami.

Ďalším zdrojom fd je spaľovací proces. Fd je produktom nedokonalého spaľovania fosílnych palív a je obsiahnutý vo výfukových plynoch, splodinách plynových pecí, kozubov i v tabakovom dyme.

Okrem abiotických zložiek fd je produkovaný v malom množstve napr. v ľudskom tele, kde je tvorený ako medziprodukt látkovej výmeny a v merateľnej koncentrácii sa nachádza tiež v niektorých sortách ovocia a zeleniny.

Fd sa v protiklade k iným škodlivým chemikáliám podľa mienky vedcov neakumuluje v organizme, je viazaný na ochranné látky a dochádza k biochemickému zneškodneniu.

Čistý vzduch obsahuje menej jako 0,001 ppm fd.Při silne znecistenom vzduchu vystupuje koncentrácia až na 0,1 ppm.

Mechanizmus a chemizmus uvoľňovania formaldehydu

Fd je vysoko prchavá látka, ktorá sa uvoľňuje z viacerých a relatívne príbuzných zdrojov, ako sú voľný nezreagovaný fd v živici, rozpustený fd vo vlhkosti na povrchu výrobkov, z ktorého rýchlosť uvoľňovania závisí od zmeny vlhkosti prostredia a materiálu. V drevotrieskových doskách sa uvoľňuje z voľného fd, ktorý sa naviazal na celulózové vlákna počas lisovacieho cyklu, a ktorý pomaly hydrolyzuje vplyvom vlhkosti. Ďalej sa fd uvoľňuje degradáciou z nedostatočne vytvrdnutej živice a napokon dlhodobou degradáciou samotnej vytvrdnutej živice.

Viacerí autori porovnali niekoľko prác, zaoberajúcich sa vplyvom molárneho pomeru, koncentrácie tužidla, plnivami a nadstavovadlami, vplyvom druhu dreviny, vlhkosti dreva, lisovacej teploty a času na únik fd a zosumarizovali tieto poznatky do siedmich základných pravidiel:

1. množstvo uvoľneného fd je proporcionálne množstvu voľného fd v živici,

2. obsah sušiny v živici nemá vplyv na uvoľňovanie fd,

3. prídavok tvrdiva znižuje únik voľného fd,

4. únik voľného fd je priamo závislý od vlhkosti povrchových triesok,

5. únik voľného fd sa znižuje predĺžením vytvrdzovacieho času a je nepriamo úmerný množstvu uvornenej vlhkosti počas lisovania,

6. vplyv chladenia po lisovaní nie je dostatočne objasnený,

7. zmeny vlhkosti vzduchu a materiálu majú vplyv na únik fd z hotových výrobkov.

V aminoplastoch môže byf fd viazaný v mostíkoch metylénových -CH₂-, ako dimetylénéterové väzby - CH₂-O-CH₂ - a aj v metylolových skupinách -CH₂OH, ktoré sa nachádzajú na koncoch makromolekúl. Pri vytvrdzovaní prebieha najmä kondenzačná reakcia medzi metylolovými skupinami alebo medzi metylolovými a aminovými -NH₂ skupinami.

V zosieťovaných živiciach zostane vždy určité množstvo metylolových skupín, ktoré nezreagovali pre priestorové uzavretie vtedy, keď kondenzácia prebiehala pri vysokej teplote a za dlhší čas. Podobne nie všetky dimetylénéterové väzby prechádzajú počas kondenzácie na metylénové väzby. Z týchto skupín sa potom pri používaní dosák účinkom tepla a vlhkosti odštepuje fd. Obzvlášť ľahko sa z makromolekuly živice odštepujú metylolové skupiny.

Tieto reakcie prebiehajú napr. pri lisovaní DTD. Uvoľňovanie fd je tým výraznejšie, čím je vlhkejší trieskový koberec.

Faktorom, ktorý vplýva na zvýšenie emisie fd v začiatočnej fáze používania DTD je, že jeho časť uvoľnená v priebehu procesu lisovania, zostane v jej voľných priestoroch, z ktorých difunduje do okolia zvlášť v prvých týždňoch po vyrobení. Intenzita emisie fd z DTD do okolia závisí od:

• času, ktorý uplynul od výroby dosky,
• vlhkosti a teploty okolia.

Teplota má spolu s relatívnou vlhkosfou najvýznamnejší vplyv na emisiu fd. Je preto potrebné merať a uvádzať teplotu s vlhkosťou vzduchu při stanovovaní obsahu uvoľneného fd v interiéri, resp. meraní voľného fd zo vzduchu. Podľa Sundina únik voľného fd vplyvom vlhkosti a teploty sa zvyšuje takto:

• rastom relativnej vlhkosti vzduchu z 30 na 90 % sa uvoľňovanie f'd zdvojnásobuje (lineárna funkcia),
• rastom teploty o každých 7 °C sa uvoľňovanie fd zdvojnásobuje (exponenciálna funkcia).

Vplyv teploty a relatívnej vlhkosti, vyjadrený ako viacrozmerný faktor pre prepočet emisnej hodnoty fd v rôznych klimatických podmienkach je uvedený v tabuľke 1. Z tabuľky vyplýva, že hodnoty namerané pri 28 °C / 80% relatívnej vlhkosti sú viac než trojnásobne vyššie ako hodnoty namerané pri 20 °C / 45% relatívnej vlhkosti vzduchu.

Tab.1. Prepočítacie konštanty pre určenie hodnôt voľného formaldehydu v rôznych klimatických podmienkach

°C / %RV	20/45	20/80	23/45	23/80	28/45	28/80
20/45	1,000	1,467	1,346	1,974	2,208	3,239
20/80	0,682	1,000	0,918	1,346	1,506	2,208
23/45	0,743	1,089	1,000	1,467	1,640	2,406
23/80	0,507	0,743	0;682	1,000	1,119	1,641
28/45	0,453	0,644	0,610	0,894	1,000	1,467
28/80	0,309	0,453	0,416	0,609	0,682	1,000

Toxické pôsobenie formaldehydu

Fd patrí k toxikologicky významným látkam a touto problematikou sa zaoberá množstvo prác. Na jednej strane je to rozšírená zlúčenina s nežiadúcimi biologickými účinkami a na druhej strane fyziologický komponent biologických systémov. Viaceré štúdie sa v súčasnosti uskutočňujú za účelom definovania obranných mechanizmov organizmu na účinky fd. Údaje získané z doterajších štúdií sú nedostatočné pre stanovenia, do akej miery sú tieto obranné mechanizmy v skutočnosti efektívne.

Za kontrolovaných podmienok expozície fd dráždi oči, nos, hrtan u zdravých ľudí pri koncentrácii nižšej ako 0,2 ppm. Pôsobenie fd v bytoch a pracovných priestoroch môže vyústiť do symptómov, ako sú bolesti hlavy, dermatitídy, menštruačná, reprodukčná a sexuálna disfunkcia, podráždenie očí, kože, svalových membrán nosa a hrtana. Mnohým z doterajších štúdií chýbala však kontrola alebo expozícia fd priamo v životnom prostredí, čím sa znemožnilo ustanoviť fd ako hlavného činiteľa, ktorý je za pozorované negatívne účinky na zdravie zodpovedný. Na druhej strane viaceré nezávislé práce zamerané na nefunkčnosť dýchacieho systému a dermatitídy u osôb vystavených pôsobeniu fd v rôznych environmentálnych situáciách indikujú, že práve fd je hlavným činiteľom zodpovedným za pozorované negatívne zdravotné ťažkosti. Viaceré epidemiologické štúdie naznačili vzájomný vzťah medzi expozíciou fd a rakovinou u ľudí.

Ďalšie možné účinky na organizmus sa delia na toxické účinky, alergické účinky, karcinogénne a mutagénne účinky. Údaje o mutagénnych, teratogénnych, karcinogénnych a ďalších chronických účinkoch fd, známe do roku 1982, boli sumarizované na špeciálnom sympóziu o fd (Federal Panel of Formaldehyde, 1982). Na základe konkrétnych experimentálnych výsledkov na živočíchoch sa demonštrovalo, že fd je mutagénny a karcinogénny za laboratórnych podmienok a možno ho teda považovať za potenciálny karcinogén pre ľudí, hoci údaje získané na živočíchoch neboli vhodné na priamy odhad účinkov pri expozícii fd na ľudský organizmus. Podľa IARC (Medzinárodná agentúra pre výskum rakoviny) v Lypne je fd zaradený do kategórie 2B, to znamená, že existují dostatečné dôkazyo jeho karcinogénnom účinku na človeka. V dôsledku toho viaceré organizácie a úrady (napr. CPSC – Consumer Product Safety Commission) uskutočňujú určité regulačné kroky proti produktom obsahujúcim fd.

Obsah voľného formaldehydu v prírodnom dreve

Fd ako produkt neprestajnej výmeny látok je prítomný aj v samotnom prírodnom (natívnom) dreve. Súčasné analytické metódy už umožňujú jeho meranie, keď najmä spektrofotometrická koncovka posunula hranicu merateľnosti do nižších polôh. Viacero autorov sa zaoberalo meraním úniku voľného fd z natívneho dreva pri použití rôznych analytických metód. Mayer a Roffael použili perforátorovú metódu s jodometrickou koncovkou, Meyer a Boehme komorovú a perforátorovú metódu so spektrofotometrickým vyhodnotením. Namerané hodnoty množstva voľného fd sú v tabuľke 2.

Tab.2. Obsah voľného formaldehydu v natívnom dreve

Druh dreviny	Vlhkosť [%]	Komorová metóda		Perforátorová metóda
		doba skúšky [h]	konc. Fd [mg.m-3]	[mgCH2O/100 g a.s.]
buk	7	336	0,0037	0,155
dub	8	360	0,0049	0,188
smrek	7	336	0,0049	0,277
borovica	8	360	0,0062	0,233

Požiadavky na obsah formaldehydu v drevných materiáloch

Pre výrobky drevárskeho a nábytkárskeho priemyslu, ktoré uvoľňujú fd bol stanovený Úpravou č. 8/1981 Vest. MZ SR o zásadných hygienických požiadavkách pri určovaní NPK najzávažnejších škodlivín emisný limit obsahu fd vo voľnom ovzduší na hodnotu 0,035 mg.m^-3. Tento limit je viacnásobne prísnejší ako limity určované v okolitých európskych krajinách. Najvyššie prístupné koncentrácie fd v ovzduší v obytných priestoroch v európskych krajinách sú: 0,10 ppm (Rakúsko, Holandsko, Taliansko), 0,12 ppm (Belgicko, Dánsko, Fínsko), 0,13 ppm (Nórsko, Švédsko), O,15 ppm (Španielsko), 0,20 ppm (Švajčiarsko), pričom 1 ppm = 1,248 mg. m^-3.

Ministerstvo zdravotníctva SR - sekcia hygieny a epidemiológie dočasne upravilo pre skúšobné účely zvýšenie hodnoty fd z 0,035 mg. m^-3 na hodnotu 0,124 mg. m^-3. Táto hodnota platí na maximálny limit úniku fd pri meraní komorovou metódou. Pri meraní perforátorovou metódou bola stanovená maximálna hodnota fd na 6 mg/100 g a. s. DTD. Plošné zaťaženie bytov nábytkom je rovnaké alebo vyššie ako zaťaženie v priebehu skúšky komorovou metódou. Vzhľadom na tieto skutočnosti upravilo MZ SR listom HE-533/94-04 z 23.3.1994 emisné hodnoty úniku fd pre nábytok a materiály na jeho výrobu takto:

I. kategória: koncentrácia fd max. 0,035 mg.m^-3. Do tejto kategórie patrí nábytok lôžkový, spálňový, detský a nábytok na vybavenie jasiel, škôlok a nemocníc, jedálenský nábytok pre školy;

II. kategória: koncentrácia fd max. 0,050 mg.m^-3. Do tejto kategórie patrí nábytok skriňový, skrinkový, sedací okrem prv uvedeného, nábytkové súbory kuchynské, obývacie, tvrdé DVD, nábytkárske polotovary pre ďalšie spracovanie, dverovky, vnútorné dvere drevené. Tiež sem patria náterové látky, ktoré sa významnou mierou podieľajú na konečnej hodnote úniku voľného fd:

III. kategória:koncentrácie fd max. 0,124 mg.m^-3. Do tejto kategórie patria veľkoplošné drevné materály okrem prv uvedených.

Korelačná závislosť medzi komorovou a perforátorovou metódou

Korelácia medzi laboratórnymi výsledkami a emisiou fd v reálnych podmienkach sa stáva dominantným problémom pri určovaní úniku voľného fd z drevárskych a nábytkárskych výrobkov. Výrobcovia veľkoplošných materiálov sa snažia udržať v emisnej triede E1 a za týmto cieľom používajú hlavne perforátorový test FESYP, ktory má však niektoré nevýhody: je deštruktívny, má vysoké požiadavky na kvalitu toluénu a ostatných chemikálií, nižšiu citlivosť pod 10 mg/100 g a. s. a hlavne nepodáva informáciu o rychlosti uvoľňovania volného fd do okolitého prostredia. Naproti tomu komorová metóda je nedeštruktívna, dynamická a simuluje podmienky v interiéri, avšak má tiež svoje nevýhody: vysoké nadobúdcie náklady a dlhý testovací čas.

Korelačná závislosť medzi perforátorovou a komorovou metódou

Tab.3. Emisia formaldehydu z rôznych typov materiálov podľa perforátorového testu FESYP

Typ dosky	mg CH2O/100g a.s. materiálu	mg CH2O v ppm
UF DTD E 0	do 5
E 1	5-10	0,1
E 2	10-30	0,1-1,0
E 3	30-60	1,0-2,3
Drevné desky bez lepidla	4-5	-
Izokyanátové DTD	3-4	-
PF DTD	4-6	-
PF dosky izolačné z minerálnych vlákien	0,2-0,5	-
PF/UF dosky izolačné z minerálnych vlákien	0,2-3	-

Pozn.: Pri meraní perforátorovou metódou bola stanovená maximálna hodnota formaldehydu na 6 mg/100 g a. s. DTD

Na základe získaných výsledkov perforátorového testu, ktorym získame údaj o množstve volného fd v testovanom materiáli, je možné predpokladať množstvo postupne uvoľňovaného fd do okolitého prostredia zisťovaného komorovou metódou. Viacero autorov sa zaoberalo hľadaním vzťahu medzi týmito dvoma principiálne rôznymi metódami. Najdenú závislosť dokumentuje obrázok – ide o lineárnu funkciu s relatívne vysokým koeficientom korelácie. Na základe týchto výsledkov je možné s uspokujivou presnosťou predvídať koncentráciu fd vo vzduchu interiérov. Tabuľka 3 udáva emisiu fd z rôznych typov materiálov podľa perforátorovej metódy FESYP v porovnaní s komorovou metódou.

V analogickej štúdii sa zisťovala závislosi medzi hodnotami emisie fd získanými z povrchovo upravených DTD intermediálnymi metódami, ako sú plynová analýza, WKI, exikátorová a komorová metóda. Testovali sa DTD povrchovo upravené nitrocelulózovými, polyuretánovými, polyesterovými a chemotvrdnúcimi lakmi. Pre každý typ povrchovo upravenej dosky sa dosiahla vysoká korelácia pri použití plynovej a exikátorovej metódy.

LITERATÚRA