V článku je opísaný proces chemickej ochrany dreva pomocou difúzneho spôsobu úpravy stavebnostolárskych výrobkov trimetylborátum. Prediskutované sú aj ekologické a prevádzkové problémy tohto procesu a uvedených je aj 25 literárnych odkazov. (Sčasti prednesené na 7. medzinárodnom veľtrhu a odbornom seminári CHEMTEC v dňoch 10. až 12.10.2000 v Prahe.)

Zlúčeniny bóru v rámci chemickej ochrany dreva sa radia medzi dostupné, nefarbiace, lacné a účinné prostriedky. Okrem bežných obvykle vo vode rozpustných prípravkov sa v poslednom čase začína používať' i trimetylborát, hlavne prc stolárske výrobky aplikovaný prevažne difúznymi procesmi. Takto upravené výrobky sa používajú hlavne v interiéroch.

V súčasnosti sa v praxi v pomerne veľkej miere stále používajú zlúčeniny bóru, ktoré sa radia medzi dostupné, nefarbiace, pomerne lacné, dostatočne účinné a taktiež z hygienického hľadiska málo toxické chemické prostriedky, ktoré sú na trhu značne rozšírené [1, 2]. Ich vývoj neustále postupuje a paleta ich komerčných výrobkov sa neustále rozširuje [3, 4, 5]. V rámci svojej biologickej účinnosti sa vyznačujú pomerne nízkou toxicitou a tak obvykle nie sú predmetom dôrazných hygienických kontrol v porovnaní s inými chemickými prostriedkami [5]. Najviac používanými zlúčeninami sú hlavne zmesi boraxu a kyseliny boritej, menej už rôzne kovové soli (Cu, Mg, Zn) kyseliny boritej alebo metaboritej [4, 5].

V poslednej dobe je predmetom pozornosti ochrany dreva, a to hlavne pre interiéry budov, nový spôsob ochrany pomocou esterov kyseliny boritej, z ktorých sa zatiaľ' ako najúčinnejší ukazuje trimetylborát (TMB). Ten sa prvý raz objavil v roku 1983 ako tematika dizertačnej práce [6] a neskôr aj ako vhodný prostriedok pre chemickú ochranu dreva difúznymi procesmi [7]. Autor tohto procesu Peter Vinden potom neskôr v rokoch 1985 až 1988 rozpracoval tento spôsob až do prevádzkového rozsahu [8, 9] pod záštitou Ministerstva lesníctva Nového Zélandu. V Európe sa v tom období objavil podobný spôsob chemickej ochrany dreva estermi kyseliny boritej firmou Desovay Materialschutz v SRN, ktorý taktiež sčasti využíva difúzny proces [10].

Proces chemickej ochrany dreva pomocou esterov kyseliny boritej difúznym procesorm, a to hlavne použitím TMB, bol potom rozpracovaný a zavedený pre úpravu nábytkového dreva [11]. Súborne bol potom tento proces zaradený do hygienicky odporučených spôsobov chemickej ochrany dreva pre interiéry [12], použiteľný i pre iné drevené kompozity [13] a s použitím kombinovaného procesu aj pre chemickú ochranu ťažko impregnovateľných druhov dreva [14].

Samotná príprava TMB nie je komplikovaná. Je možné vychádzať' buď' z oxidu boritého (čo je však drahšie), alebo kyseliny boritej (čo je najčastejšie), prípadne i tetraboritanu, resp. oktaboritanu sodného (borax, tinkal), ktorý sa rozkladá kyselinou sírovou (čo je najlacnejšie) a v zmesi s metanolom sa reakčná zmes varí (refluxuje) asi 2 hodiny. Potom oddestiluje (obvykle s použitím malej kolóny) v rozsahu teplôt 53 až 58 °C frakcia TMB ako azeotrop s metanolom [15, 16]. Pri teplote 60 °C už destilácia obvykle končí a z reakčnej zmesi sa potom oddestiluje nezreagovaný metanol ako frakcia s teplotou varu 62 až 66 °C.

Výťažnosť procesu je asi 90 %, a získaný azeotrop TMB s metanolom obsahuje min. 7 % bóru t. j. asi 66 %TMB , s hodnotami d²⁰₄=0,883 a n²⁰_D= 1,3460 podľa [15, 16]. Pre

účely chemickej ochrany dreva postačí aj TMB ako azeotrop, z ktorého je však tiež možné pripraviť aj čistý TMB registrovaný v CAS ako (121-43-7), a to buď' azeotropickou destiláciou s vhodnými činidlami (hexán, cyklohexán, sírouhlík) alebo vylúhovaním zmesi pomocou rôznych činidiel (LiCl, CaCl,, ZnCl, molekulové sitá a pod.). Čistý TMB má teplotu varu 68 °C, teplotu vzplanutia - 18 °C, d²⁰₄=0,932 a n²⁰_D= 1,3583 a v súčasnosti je registrovaný v zozname EINECS pod č. 204-468-9 pre potreby štátov EÚ (Fluka, Merck).

Produkt je potrebné chrániť' pred vzduchom (hygroskopicita), a to najlepšie v dobre uzatvorených nádobách pod atmosférou dusíka. Rozklad produktu sa prejavuje vo forme bieleho prstenca kyseliny boritej okolo uzáveru. TMB je horľavina I. triedy a prepravuje sa ako nebezpečný náklad buď' po ceste (ADR), alebo železnici (RID). TMB čistý podlieha podmienkam prepravy ADR/RID v triede 3. a skupine 3B, TMB azeotrop (do 70 %) zase obdobne v triede 3. a skupine 19B (Aldrich).

Proces chemickej ochrany dreva pomocou TMB potom prebieha takto: Drevo sa suší pri teplote 70 až 140 °C počas 24 hodín, čím jeho vlhkosť' poklesne z pôvodných asi 20 % na asi 5 %. Potom sa celý priestor zariadenia (sušiareň, komora, keson) vyevakuuje a pri zníženom tlaku asi 15 kPa ( 110 torr) a teplote asi 100 až 120 °C sa do priestoru počas asi 10 minút nastrieka potrebné množstvo TMB alebo TMB azeotropu. Asi po 20 až 30 minútach sa zariadenie pomaly zavzdušní a za atmosférického tlaku sa drevo naparí vodnou parou a prebehne hydrolýza TMB, pričom sa počas 3 až 4 hodín vlhkosť' dreva zvýši asi na 12 %. Takto ošetrené drevo sa uloží na skládku a po zaležaní sa použije na výrobu stavebnostolárskych výrobkov a pod.

Obsah kyseliny boritej v dreve je asi 0,6 % , a z väčšej časti sa naesterifikuje na voľné hydroxylové skupiny celulózy. Takto sa môže do dreva dostať podľa druhu (lipa, smrek, topoľ - breza, jedľa, borovica - buk, dub, jaseň) v priemere 3 - 5 - 7 kg kyseliny boritej na m³ dreva [8, 9]. Pri kombinovanom procese pri tlaku 85 kPa (640 torr), teplote 120 až 130 °C s injektážou TMB počas 15 minút a s hydrolýzou pomocou vodnej pary za tlaku 1 MPa (10 atm) počas l 5 minút sa zvýši obsah kyseliny boritej v dreve asi na 3 %. Takto sa môže do dreva dostať' podľa druhu v priemere až 8 - 11 - 115 kg kyseliny boritej na m³ dreva, pričom pre kaučukovníkové drevo (Hevea Brasiliensis) to bolo až 13 kg na m³ [14].

V procese tak z asi 1,7 kg čistého TMB, resp. asi 3 kg TMB azeotropu účinkom vodnej pary vznikne asi 1 kg kyseliny boritej, ktorá sa esterifikačne naviaže na hydroxylové skupiny drevnej celulózy [11]. V procese je podľa druhu dreva obvykle spotreba asi 1,0 až 2,5 kg čistého TMB, resp. 2 až 5 kg TM B azeotropu na m³ dreva [11,12,13] i keď' niekedy je aj vyššia [l4]. Najväčším problémom je však práca s toxickým metanolom, ktorý je podľa Nariadenia vlád č. ?5/1999 S. z. pre ČR a č. 206/1988 Z. z. pre SR zvlášť nebezpečným jedom (ZNJ). Povolená hodnota NPK pre metanol v priestorách výrobne je podľa hygienikov 20 ppm, čo si vyžaduje dodržiavanie prísnych prevádzkových bezpečnostných predpisov a taktiež aj použitie bezpečnej (SNV 2) a výkonnej vzduchotechniky. Iné estery kyseliny boritej nie sú zatiaľ pre tento proces vhodné.

Prípravou TMB sme sa zaoberali v rámci zavádzania nových metód chemickej drevín, ako i výrobkami vhodnými pre malotonážnu výrobu [17, 18]. Proces sme rozpracovali až do poloprevádzkového rozsahu [19, 20]. Pre prípravu TMB sme použili kyselinu boritú (dovoz, Turecko) a metanol (dovoz, Ukrajina) s katalýzou pomocou kyseliny sírovej alebo katexu Wofatit KPS, resp. syntetické kyslé zeolity. Destilačný zvyšok sme podrobili praženiu v retorte a ešte ráz ho esterifikovali metanolom, čím sme zvýšili výťažnosť procesu asi o 5 %. Zvyšok sme potom pomocou amoniaku spracovali na hnojivo [20].

Pre prevádzkovú výrobu TMB sme chceli využiť' zariadenie na výrobu bionafty (biopal, merol. zelená nafta), kde sa vykonáva esterifikácia kyselín repkového oleja metanolom, pričom celá prevádzka taktiež podlieha zvláštnym bezpečnostným predpisom o práci so ZNJ a horľavinami [21]. Technológia bionafty však využíva niektoré špecifické vlastnosti reakčných komponentov, preto nie je možné tento proces aplikovať aj na výrobu TMB bez potrebných úprav výrobného zariadenia, ktoré by však boli schopní urobiť' odborníci konštrukčnej firmy Chemmal, s. r. o. v Pardubiciach (ČR), ktorí sa aj podieľali na výstavbe väčšiny týchto zariadení v ČR, ktorých je tam v súčasnosti až 17 ale o výrobu TMB (po potrebných úpravách zariadenia) prejavili záujem len 3 z nich [21].

Čo sa týka ekonomických ukazovateľov, tak za predpokladu výroby asi 500 ton TMB-azeotropu pri cene asi 60 Kč, resp. 70 Sk za kg a asi 10 ton čistého TMB pri cene asi 200 Kč, resp. 240 Sk za kg by holo potrebných asi 400 ton kyseliny boritej (dovoz) a asi 700 ton metanolu (dovoz). Pri odhade potrebnej úpravy technologického zariadenia pre výrobu bionafty v rozsahu asi 5 mil. Kč, resp. 6 mil. Sk, by takto bol predpokladaný čistý zisk ročne asi 3 mil. Kč, resp. 3,6 mil. Sk. čo by bola návratnosť' prostriedkov vynaložených na túto technológiu asi za dva roky [19, 20]. Možnosti spotreby TMB by boli tak v ČR, ako i v SR, prípadne i s možnosťou jeho exportu do Talianska.

Pri známych toxických účinkoch bóru a jeho zlúčenín na človeka i iné teplokrvné živočíchy [22], ako i pomerne malých problémoch pri ich použití na chemickú ochranu dreva [23], sa doposiaľ tieto zlúčeniny používajú v praxi u nás prevažne vo forme vodných roztokov. O proces chemickej ochrany drevín pomocou TMB aj po jeho publikovaní v odbornej literatúre a taktiež i na odborných podujatiach zatiaľ' u nás neprejavila prax zaujem. Popri nepríjemných vlastnostiach TMB ,je tu i komplikovaná práca pri difúznom procese v rámci chemickej ochrany, stavebnostolárskych výrobkov, pretože si to okrem investícií do úpravy technologického zariadenia a skladovaním TMB vyžaduje i prácu s toxickým metanolom. Stavebnostolárske výrobne u nás nie sú zvyknuté pracovať so ZNJ a metanol sa odparuje z dreva a kondenzuje v chladiči. Pre prácu s TMB by radšej používali inú technológiu ochrany dreva.

Pre tento účel sme vyskúšali aj technológiu máčania vysušeného dreva v TMB-azeotrope s dodatočným sušením, kde pri použití miernych podmienok je možné použiť i prísadu syntetických pyretroidov, čím by ošetrené drevo získalo i J razantnejšiu insekticídnu úpravu. Výsledky ukazujú, že TMB sa pri penetrácii nedostane dostatočne hlboko do dreva a taktiež aj distribúcia kyseliny boritej v dreve je horšia ako pri difúznom procese, kde je taktiež dôležitou i rýchlosť prieniku plynu do dreva, a to vyššia spotreba TMB, a to nielen pri technológii máčania ale hlavne pri jeho hydrolýze vzdušnou vlhkosťou. Preto je i v tomto prípade potrebná určitá úprava technologického zariadenia.

Záverom možno konštatovať', že o proces chemickej ochrany drevín pomocou TMB nieje zatiaľ vo výrobnej sfére u nás veľký, ale hlavne konkrétny záujem, a to predovšetkým zo spomínaných ekologických dôvodov. Po zavedení tejto metódy ochrany dreva do praxe v štátoch EÚ vo väčšom rozsahu bude však potrebné realizovať' tento proces aj u nás pokiaľ' budeme chcieť do spoločenstva EÚ buď' vstúpiť', alebo do štátov EÚ naše stavebnostolárske výrobky vyvážať.

LITERATÚRA

[1] RICHARDSON, B. A.: Wood Preservation. Chapman and Hall, London, 1993.

[2] REINPRECHT, L.: Ochrana dreva a kompozitov. Technická univerzita, Zvolen, 1997.

[3] KOMORA, F. - ČEPEC, P.: Trendy a súčasnosť' vo výrobe a používání chemických prostriedkov na ochranu dreva. Drevo, 47, 1992, č. 7/8, s. 168 - 169.

[4] KIZLINK, J. - REINPRECHT, L.: Chemická ochrana dreva III. - anorganické a organické zlúčeniny bóru. CHEMagazín , 7, 1997, č. 6, s. 26 - 27.

[5] Kolektiv: Přehled a charakteristika chemických prostředkú na ochranu dřeva proti biologickým škůdcům, ohni a povětrnostním vlivům. Výzkumný a vývojový ústav dřevařský, Praha, 2000.

[6] VINDEN, P.: Preservation of wood with boron compounds, thesis. Imperial College of Science and Technology, London, 1983.

[7] VINDEN, P.: The effect of raw material variables on preservative treatment of wood by diffusion processes. J. Inst. Wood Sci., 10, 1984, č. l, s. 31 - 41.

[8] VINDEN, P. - BURTON, R. J. - VAIOLETI, T. M.: Gaseous or vapour-phase treatment of wood with boron preservatives. NZ pat. 216.746 (1987), US pat. 5,024.861 (1991). Chem. Abstr., 115, 1992, 2273467.

[9] VINDEN, P. - BURTON, R. J. - VAIOLETI, T. M.: Gaseous or vapour-phase treatment of wood with boron preservatives. NZ pat. 220.816 (1988), Eur. pat. 296.85 l (1988). Chem. Abstr., 110, 1989, 207837.

[10] GRUENING, R. - HILLER, J. CH.: Boric acid ester stabilizer for wood preservatives. Ger. Offen DE 3,617.250 ( 1987). Chem. Abstr., 109, 1988, 2491.

[11] VINDEN, P. - BURTON, H. J. - BERGEVOET, A. J.: Vapour-phase Treatment of Wood with Trimethyl Borate. S. 265 - 274 v knihe: THOMPSON, R.: The Chemistry of Wood Preservation. Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1991.

[12] BEAUFORD, W.: The Chemistry of Wood Preservation. Special Publication No. 98. Royal Society of Chemistry, London, 1991, s. 53 - 58.

[13] BERGEVOET, A. J. - BURTON, R. J. - OOSTEN. S.: Vapour-phase treatment of wood composite products. FRI Bull., 177, 1992, s. 83 - 90, Chem. Abstr., 120, 1994, 247631.

[14] GHANAGARAN, R. - DHAMODARAN, T. K.: A pilot plant investigation of boron treatment of rubber wood, arriving at an economical treatment schedule. Holz als Roh-Werkst. 51, 1993, č. 4, s. 279 - 282, Chem. Abstr. 120, 1994, 56921.

[15] WEBSTER, S. H. - DENNIS, L. M.: Preparation and purification of methyl and ethyl borates. J. Amer. Chem. Soc., 55, 1933, s. 3233 - 3235.

[16] SCHLESINGER, H. I. - BROWN, H. C. - MAYFIELD, D. L. - GILBREATH, J. R.: Procedures for the preparation of methyl borate. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1953, s. 213 - 215.

[17] KIZLINK, J. - TRUCHLfK, Š.: Zlúčeniny bóru v ochrane dreva. Drevo, 48, 1993, č. 9, s. 216 - 217.

[18] KIZLINK, J. - TRUCHLfK, Š.: Príprava trimetylborátu ako vhodného výrobku pre malotonážnu výrobu. CHEMagazín, 5, 1995. č. 3, s. 15.

[19] KIZLINK, J. - TRUCHLÍK, Š.: Príprava trimetylborátu ako vhodného výrobku pre malotonážnu výrobu. Ropa a uhlie, 37, 1995, č. 3, s. 3l 2 - 313.

[20] KONEČNÝ, P.: Příprava trimethylborátu jako ekologického fungicidu pro chemickou ochranu dřeva. [Diplomová práce.] Fakulta chemická VUT, Brno, 1998.

[21] BERÁNEK, J.: Bionafta - jak dále? Chem. prům. 72, 1997, č. 11, s. 15 - 16.

[22] PISKAČ, A.: K toxicitě bóru a jeho sloučenin. Veterinářství , 42, 1992, č. 1 l, s. 422 - 423.

[23] Kolektiv: Gift im Holz. Bremer Umweltinstitut, Bremen,1995.

[24] TURNER, P. - MURPHY, R. J.: Treatment of timber products with gaseous borate esters. Part 1.: Factor influencing the treat- ment process. Wood Sci. Technol., 29, 1995, č. 5, s. 385 - 395.